ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

 

ХАРАКТЕРИСТИКА И СОСТАВ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ КАНИФОЛИ

 

 

Само собой разумеется, что свойства и состав различных видов канифоли довольно различны в зависимости от обработки. В противоположность экстракционным и талловым канифо- лям в живичных содержится незначительное количество окси- кислот, нерастворимых в петролейном эфире. Оксикислоты при некоторых обстоятельствах могут уменьшить склонность к кристаллизации. Эти оксикислоты, отделяемые от экстракционной канифоли при ее переработке, являются товарным продуктом. Показатели всех ;канифолей, приведенные в  45—48, сами по себе не являются достаточными для характеристики канифоли, хотя для некоторых областей применения то или иное качество представляет особый интерес, например кислотное число или цветовое число (в  43—44). Для понимания других свойств канифоли (склонность к кристаллизации и самоокислению) все же безусловно необходимо знание их химического состава. Если раньше удовлетворялись знанием кислотного числа, которое отражает общее количество смоляных кислот, то в настоящее время известно, что большое значение имеет содержание различных изомерных смоляных кислот.

 

Наиболее лабильная левопимаровая кислота содержится в заметном количестве только в живичной канифоли ( 50). Причем, чем выше <в ней ее содержание, тем мягче был способ перегонки (варки канифоли).

 

Экстракционная канифоль и талловая, в которых отсутствует левопимаровая кислота, содержат значительные количества дегидроабиетиновой кислоты.

Это легко установить с помощью реакции по Зандерманну, при которой в зависимости от содержания этой кислоты получается фиолетовая окраска от слабой до сильной ( 50) {529, 530]. Путем диенотитрования при температуре около 170° получают в смоляной смеси некоторое количество дегидро + + дигидроабиетиновых кислот, так как в этих условиях реагируют только кислоты типа абиетиновой и декстропимаровой [522, 524]; последняя реагирует аномально.

 

Приемлемый метод определения дегидроабиетиновой кислоты по Флеку и Палкину [162], а также Гаррису [198] базируется на том, что эта смоляная кислота с концентрированной серной кислотой дает водорастворимую сульфокислоту. Последнюю можно выделить из раствора смеси кислот в органическом растворителе. При сульфировании дигидроабиетиновые кислоты переходят в лактон, который при анализе определяется в виде неомыляемых, одновременно определяются и дигидроабиетиновые кислоты [162, 198].

 

Лучше всего дегидроабиетиновукгкислоту определять спект- рофотометрически. По Зандерсону [539] мерой концентрации считается разность [1,06] специфических абсорбционных коэффициентов лри 276 m JI (максимум) и при 273 m JI (минимум). Метод Ольсона и Брандберга, при котором применяют только затухающий максимум, вряд ли дает точные величины. В последнее время Каянне и Хонканен существенно усовершенствовали спектрофотометрическое определение дегидроабиетиновой кислоты благодаря удалению (с помощью гидрирования) мешавших определению ненасыщенных кислот.

 

Были также разработаны новые аналитические методы определения соответствующих изомеров смоляных кислот. Декст- ропимаровую кислоту можно приближенно определить изомеризацией [527]. Метод изомеризации применим при отсутствии в смеси других смоляных кислот, устойчивых к воздействию ^ислоты, например дегидро-, дигидро- и тетрагидроабиетиновой кислот. Декстропимаро'вую кислоту можно также идентифицировать путем озонирования по количеству отщепленного формальдегида в виде муравьиной кислоты [402]. Метод Комшило- ва можно, вероятно, упростить таким образом, чтобы формальдегид, отщепляющийся из декстропимаровой кислоты при окислении йодной кислотой и перманга.натом калия, определять количественно по Зандерманну и Штокману [538] в виде ди- нитрофенилгидразона с помощью бумажной хроматографии. Этот метод расщепления для олределения концевых метилено- вых групп рекомендовали Брискер и Роберте [71].

 

Декстропимаровую кислоту можно выделить как труднорастворимое дигидросоединениг (Винхаус [628]). Легче выделять, если предварительно удалить смоляные кислоты типа абиетиновой путем присоединения малеинового ангидрида (в бензоле, насыщенном НС1), [200], [539]. Ялава [379] рекомендует при определении декстропимаровых кислот поступать следующим образом: путем титрования бромом в метаноле сначала определить сумму всех смоляных кислот с двумя этиленовыми связями и из нее вычесть содержание кислот типа абиетиновой кислоты.

 

Левопимаровую кислоту, которая практически встречается только в полученной в мягких условиях жиБичной канифоли ( 50), можно определить диенометрически по Зандерманну, так как она реагирует с малеиновым ангидридом и хи,нонами только при комнатной температуре. Определение после обменной реакции с малеиновым ангидридом можно проводить ацидиметрически или оптически, а при обменной реакции с бен- зохиноном — йодометрически [520, 522, 524].

 

Л. Физер и М. Физер [158] определяли содержание смоляных кислот абиетинового типа следующим образом. Прежде всего в обменную реакцию с малеиновым ангидридом при комнатной температуре вступала левопимаровая кислота. Путем подкис- ления щелочного раствора до величины рН = 6,2 все, не вступившие в реакцию кислоты осаждались, © то время как аддукт оставался в растворе. Осажденные смоляные кислоты затем подвергали обменной реакции с малеиновым ангидридом в бензоле, насыщенном хлористым водородом. Причем в реакцию вступали только смоляные кислоты типа абиетиновой; их в свою очередь можно было выделить в виде аддукта при рН = = 6,2. Лучшим является спектрофотометрический метод Гарри- са и Зандерсона [203]. Они использовали для определения содержания разность между максимумом специфического коэф- 15* фициента абсорбции абиетиновой кислоты 241 m р и точкой ин- флекции (248,5 rajx). Из этой разности (27,5) вычисляют содержание абиетиновой кислоты в процентах по следующему уравнению

 

Общее содержание неоабиетиновой кислоты + палюстровой кислоты можно определить по увеличению количества абиетиновой кислоты после изомеризации упомянутых кислот.

С помощью различных методов определения, которые указаны в  49, был проведен анализ целого ряда канифолей. Данные  50 показывают, что в большинстве живичных канифолей еще содержится небольшое количество левопимаровой кислоты. Содержание в них дегидроабиетиновой кислоты очень незначительно. Зато в экстракционных канифолях ее содержится больше, а в талловых канифолях еще больше.

 

Наиболее точными следует считать данные Каянне и Хонканена. При всех этих анализах еще не учитывался факт присутствия в канифолях открытых позднее других смоляных кислот. Так была найдена палюстровая кислота, которая (по данным Лоуренса и сотрудников), видимо, содержится в американской живичной канифоли в количестве 17%, а в экстракционной канифоли — в количестве 12%' [421]. В  52 дан примерный обзор различных компонентов .важнейших канифолей.

 

При всех исследованиях распределения изомерных смоляных кислот следует.обращать внимание на удаление таких примесей, как жирные кислоты, неомыляемые и т. д.,Эта цель достигается 'всего легче очисткой смолы в ацетоне через цикло- гексиламиновые соли по Гаррису и Зандерсону [202, 203].

 

Ценные данные о составе смоляных смесей можно получить путем разделительной хроматографии, как это показали, прежде всего, Лоуренс и сотрудники.

Характер канифоли определяется не только количеством и составом ее кислых компонентов, но также содержанием нейтральных составных частей. Оно составляет у живичных и экстракционной канифолей 3—10%, в исключительных случаях, например в мексиканской -канифоли, даже до 15%'.

 

Относительно химического состава неомыляемых до сих пор имеется очень мало данных. Несомненно то, что состав неомы-г ляемых у различных канифолей довольно различен, хотя ©о всех них встречаются некоторые определенные вещества. Например, в экстракционной канифоли присутствуют соединения, извлекаемые из ядровой древесины, которые в живицах не содержатся. С другой стороны, в талловых канифолях содержатся только летучие нейтральные вещества, а нелетучие соединения переходят в сульфатный пек.

 

Относительно нейтральных компонентов из живичной канифоли (10—11%) Гаррис указывает, что они состоят из 60% сложных эфирав жирных и смоляных кислот с гетерогенной смесью спиртов различного молекулярного ©еса [199, 201]. В соответствии с исследованиями компании Геркулес Паудер смесь жирных кислот состоит из олеиновой, линолевой, линоле- новой, стеариновой и пальмитиновой кислот, а также из некоторых менее известных кислот. Связанные в виде сложных эфиров смоляные кислоты, видимо, имеют тот же состав, что и свободные смоляные кислоты канифоли. Из многочисленных спиртов можно было выделить с хорошим выходом прежде ©сего (3-ситостерин. Из других спиртов речь, видимо, идет о сте- ариловом спирте и о Си—, С15— и С20 — спиртах. Балас выделил из неомыляемых P. palustris и P. maritima соединения, приведенные в  53 [48].

 

Гаррис и Зандерсон, наряду с небольшим количеством р-си- тостерина, определили также изодекстропимарал [204]. Кроме последнего названного дитерпенальдегида, Роберте и Лоуренс [511] выделили недавно декстропимарал из товарной американской канифоли. Бартон, Бруун и Зеренсон [52] уже раньше нашли это соединение в обычной сосновой канифоли.

 

Также неомыляемые экстракционной канифоли содержат около 60% сложных эфиров смоляных и жирных кислот со смесью спиртов. Эти спирты совершенно другого типа,, чем спирты живичиой канифоли, поскольку они больше похожи на спирты пайнойлей. В экстракционной канифоли были также найдены p-ситостерин, изодекстропимарал [204] и декстропи- марал [511]. Гаррис и Зандерсон сумели выделить также следы терпингидрата. Кокс [105] в неомыляемых экстракционной канифоли обнаружил 3,5—диметоксистильбен, являющийся типичным веществом ядровой древесины сосны. Остальные компоненты являются, по-видимому, углеводородами, возникшими при декарбоксилировании смоляных кислот, а также спиртами типа пайнойля. Весьма интересно наличие высокомолекулярного сложного эфира воска Ci6—Ci8 — кислот с соответствующими спиртами (работы компании Геркулес Паудер). Из-за своей незначительной растворимости он выкристаллизовывается не только из «выделенных нейтральных компонентов, но даже из экстракционной канифоли (точка плавления 75—79°).

 

Относительно неомыляемых талловой канифоли почти нет никаких данных. Их состав должен в значительной степени зависеть от способа перегонки. Если талловое масло нагревается достаточно долго и при высокой температуре до момента перегонки смоляных кислот, то все этерифицированные спирты, а также и стерины должны перейти в пек в виде сложных эфиров. В неомыляемых должны были бы перейти тогда углеводороды (тритерпены), третичные спирты, лактоны. То, что неомыляе- мые талловой канифоли содержат много углеводородов, подтверждается тем, что они в противоположность .неомыляемым из живичной и экстракционной канифоли почти не растворимы в спирте. При исследовании полученных в мягких условиях талло- вых канифолей обнаружилось, что в них содержался сложный эфир ситостерина. Это явление можно объяснить только тем, что в дистиллируемом материале при наступлении перегонки смол еще имеется свободный ситостерин, который частично перегоняется быстро вместе с канифолью, а затем остается в горячем приемнике в течение времени, достаточного для этерифи- кации совместно с талловой канифолью или с незначительным количеством входящих в нее жирных кислот.

 

Чтобы различать живичные, экстракционные и талловые канифоли быстро, можно использовать свойства выделенных неомыляемых компонентов ( 54). Однако в последнее время в продажу выпущены талловые канифоли, из которых сера удалена, например талловая канифоль Кросби Кемикалс Инкорпо- рейшн [29].

 

Кроме того, свойства канифоли при термической обработке могут настолько измениться, что их происхождение в таких случаях очень трудно установить.

 

 

 

 Смотрите также:

 

Канифоль. Цемент для прикрепления ножей и вилок к ручкам

способ прикрепления следующий: порошком канифоли наполняют все отверстия. в ручке и, нагрев металлический стержень ножа или вилки, вставляют его.

 

Канифоль

Канифоль в основном применяют для модификации других пленкообразующих веществ с целью повышения адге