ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

 

Мыла щелочно-земельных и тяжелых металлов

 

 

При использовании канифоли в лаках обнаруживались недостатки, которые в основном обусловливались двумя ее свойствами: низкой точкой размягчения и высоким кислотным числом. Поэтому при использовании основных пигментов канифоль при взаимодействии с ними сгущается. Этих недостатков можно было очень просто избежать путем превращения канифоли в от- вержденную канифоль — кальциевые (известковые) и цинковые мыла. Эти кальциевые и цинковые канифоли имеют большое значение в современной красильной промышленности.

 

Вообще резинаты щелочно-земельных и тяжелых металлов можно получать либо путем сплавления канифолей с соответствующими окисями, либо путем осаждения растворов щелочных канифольных мыл солями щелочно-земельных или тяжелых металлов. При изготовлении дешевых отвержденных канифолей практически речь идет только о процессе сплавления.

 

При получении кальциевой канифоли в качестве нейтрализующего средства применяют гидрат окиси кальция Са(ОН)2. Теоретически его требуется 11—12% (что составляет от 8 до 9% СаО). Но на практике, однако, не удается ввести это количество в расплав, так как последний до этого полностью застывает. Если применять свежий гидрат окиси кальция, то удается связать его до 8% (6% СаО). Таким образом, нейтрализации канифоли не достигают.

 

При получении канифоли, как правило, поступают следующим образом: в расплав канифоли, нагретой до 180°, при повышении температуры до 250—300° вносят небольшими порциями при непрерывном перемешивании гидрат окиси кальция до тех пор, пока пробная капля на стеклянной пластинке не окажется светлой и прозрачной. Добавлять гидрат окиси кальция следует осторожно, так как очень легко содержимое котла сильно вспенивается и перебрасывается через край. В последнее время большей частью пользуются указаниями Шантца относительно того, что незначительное добавление ацетата кальция или уксусной кислоты действует как сильный катализатор [542]. Благодаря этой добавке реакция при 285° заканчивается за несколько минут и наблюдается полное поглощение гидрата окиси кальция. Последний должен быть^по возможности свежим и свободным от железа, марганца и силикатов. Кратко опишем получение кальциевой канифоли в присутствии 0,3% ацетата кальция.

Подлежащую отверждению канифоль по возможности быстро расплавляют в котле для приготовления лаков и доводят температуру примерно до 230°. После добавления 0,1% ацетата кальция (в пересчете на канифоль) начинают небольшими порциями при температуре 200—235° добавлять гидрат окиси кальция. При этом снова добавляют 0,1% ацетата кальция, затем повышают температуру до 275° и добавляют остаток 0,1% ацетата кальция. Поддерживают температуру исходной смеси до тех пор, пока проба на холоде не станет светлой. Если это так, то охлаждают до 230°, дают стечь в охладительные ванны или разбавляют растворителями.

 

Полученная таким образом кальциевая канифоль имеет пониженное кислотное число, повышенную точку плавления и больше не кристаллизуется. Ее растворы по сравнению с растворами обычных канифолей имеют более высокую вязкость ( 108).

 

Так, трудно осуществимое для экстракционной канифоли кальциевое отверждение происходит много лучше, если добавить 'немного воды [110]. Можно провести обменную реакцию с гидратом окиси кальция и в таких растворителях, как бензиновые углеводороды. Это рекомендуется прежде всего тогда, когда кальциевые канифоли используются в растворителях как полировочные масла при добавлении незначительного количества масла. По одному французскому методу возможно провести обменную реакцию сосновой живицы с пастой окиси, гидроокиси, карбоната или ацетата соответствующего металла в растворителе при температуре ниже 110°. При этой температуре образуется основной резинат кальция. А свыше 130°, напротив, появляется резинат кальция, свободный от основных компонентов [583]. Должно быть выгодно предварительное превращение в пасту, например с льняным маслом.

 

В последние годы стали известны кальциевые канифоли из полимеризованных канифолей ( 60) [67, 464]. Не сгущаясь, они поглощают больше извести или металла, чем обычные канифоли. Поэтому точки плавления такого рода от- вержденных канифолей на 20—40° выше, чем у обычных ( 109). Соответственно и растворимость солей тяжелых металлов полимеризованных канифолей много лучше, как будет показано дальше. Кальциевые канифоли, благодаря их сравнительно низкой стоимости, применяются в производстве полировочных масел, дешевых красок и лаков (как компоненты), типографских красок, для связывания стержней в литейной промышленности.

 

Цинковые канифоли по сравнению с кальциевыми обладают дополнительными положительными свойствами, благодаря которым их рекомендуют для многих областей применения. Их предпочитают в качестве добавки к алкидным смолам потому, что они повышают смачиваемость пигментов и адгезию, просушивание, твердость и блеск пленок. Особые преимущества дает применение резината цинка в соединении с резинатом кобальта: первый способствует просушиванию, а второй — поверхностному высушиванию пленки, благодаря этому достигается хорошее общее высушивание.

 

Далее, это препятствует потере энергии 'высушивания, как это бывает с пигментами (окись титана, окись хрома и прусская синька), которые являются типичными адсорбентами сиккативов. При применении таких смешанных сушителей (3 части цинка на 1 часть 'кобальта) наблюдается уменьшение склонности к образованию поверхностей пленки. Резинат цинка служит, далее, как добавка к пластмассам, каучуку, типографским краскам и смазочным. Он хорошо совмещается с этилцеллюло- зой, если в качестве растворителя применяется смесь толуола и этилового спирта. Даже с нитроцеллюлозой можно достигнуть совместимости, если одновременно будут применяться особые мягчители, например ортонитробифенол и мягчитель SL-200R (Архер-Даниэльс-Мидланд К°). В каучуковой промышленности добавка резината цинка дает возможность сократить время растворения и получать растворы более высокой концентрации.

Получение цинковой канифоли часто приводит к образованию продуктов с низким содержанием металла, обладающих плохой растворимостью, окраской и прозрачностью.

 

Это объясняется преждевременным сгущением расплава ©следствие выкристалли- зовывания резината цинка. Этого можно избежать путем дополнительной добавки ацетата кальция, причем образуется смешанная цинково-кальциевая канифоль [464].

Применяя полимеризованную канифоль, можно получать цинковую канифоль с высоким содержанием металла (без преждевременного сгущения) [67]. В  61 приведены данные максимального поглощения металла лолимеризованной канифолью поли-пале R, в сопоставлении с экстракционной, гидрированной и живичной канифолью.

При получении цинковой канифоли предлагали проводить обменную реакцию в растворителях, например в саньяголе [1] или путем добавления пасты [498] из окиси цинка, изготовленной с льняным маслом. В одном методе повторили предложения Шантца, который рекомендует применять в качестве катализатора для получения резинатов щелочно-земельных и резинатов металлов уксусную кислоту и ее соли —1,5%. Рекомендуют также ангидрид уксусной кислоты [600].

 

Как уже упоминалось, до последнего времени не удавалось получать цинковую канифоль с необходимым по теории количеством цинка. Однако в последнее время с помощью особого приема удалось получить без сгущения нейтральную цинковую канифоль. Для достижения этой цели Лоуренс и сотрудники провели обменную реакцию канифоли, модифицированной альдегидами, с соединениями цинка, например с окисью цинка [590, 592]. Химизм реакции обмена еще недостаточно выяснен. Особенно интересно то, что также и соединения, не содержащие карбоксильной группы, например эфиры абиетиновой кислоты и смоляное масло, после модификации формальдегидом и после обменной реакции с ацетатом цинка дают вполне пригодный резинат цинка (точка плавления 129°). В нем содержится больше цинка, чем в первоначальном смоляном масле, где содержание цинка соответствует кислотному числу (кислотное число 20).

 

В промышленности можно сначала канифоль модифицировать альдегидом, а затем проводить обменную реакцию этой канифоли с соединениями цинка. Однако иногда альдегид и окись цинка добавляют одновременно. Даже закристаллизовавшиеся и сгустившиеся резинаты цинка путем обменной реакции с альдегидом при 250° можно еще в некоторых случаях превратить в прозрачную канифоль.

 

Промышленный метод состоит в следующем [591]: канифоль или производные канифоли и соответствующий альдегид смешивают вместе и без помешивания в течение 1 часа выдерживают при температуре 230°. Затем, медленно прибавляя окись цинка и повышая температуру до 250—270°, включают мешалку. Следует дать достаточно времени для растворения окиси цинка.

 

Если (применяют [производное канифоли с низким кислотным числом (например, смоляное масло), то канифоль и альдегид без размешивания- нагревают до 230° и при той же температуре добавляют ацетат цинка при медленном помешивании.

 

Другую инструкцию для получения типичного резината цинка из живичной канифоли WW в лабораторных условиях дают также Клер и Лоуренс.

 

В круглодонную колбу с тремя горлышками (емкостью 3 л) помещают 1 кг живичной канифоли и 10 г параформальдегида. Колба имеет термометр, стеклянную мешалку и каплеуловитель с холодильником. Затем колбу в течение часа нагревают обогревающей рубашкой до 170°. Теперь включается мешалка, и температуру повышают до 250 ±5°. Затем в течение 5 часов добавляют 90 г окиси цинка порциями по 10 г. Каждая порция растворяется минимум в течение 30 минут. После того как все растворилось, размешивают еще 2 часа при 250°. Затем охлаждают до 175°. Полученный резинат цинка (сорт М) имеет точку размягчения 102° (по методу кольца и шара). Он растворим в скипидаре, этилаце- тате и бензиновых углеводородах.

 

Так как в промышленности в качестве альдегида применяется формальдегид, то следует показать зависимость качества резинатов цинка от применявшегося количества формальдегида и окиси цинка ( 63).

 

Компания Кросби Кемикалс предлагает другой способ получения кальциевых и цинковых канифолей с высокой точкой размягчения без желатинирования [108]. По этому методу следует проводить обменную реакцию аддуктов канифоли с фумаро- вой и малеиновой кислотами, с соединениями цинка или кальция.

 

Собственно резинаты тяжелых металлов применяются в качестве сушителей (сиккативов) в производстве лаков и красок, частично как глянцевые краски в керамике и в отдельных случаях как инсектициды.

 

Сушители (резинаты свинца, кобальта и марганца) можно получать методом плавления или же осаждения раствора канифольного мыла соответствующей солью тяжелого металла ( 64).

 

Более точные сведения о методе получения резинатов можно почерпнуть из примера изготовления резината свинца.

 

Приготовление резината свинца: 20 кг канифоли нагревают с 32 л воды и 3 кг едкого натра в котле до полного омыления канифоли. Одновременно в 84 кг кипящей воды растворяют 20 кг ацетата свинца, затем этот раствор вливают в размешиваемый раствор канифольного мыла с температурой 50—60°. Наполненное свинцом мыло отделяют, промывают и высушивают; оно растворимо в льняном масле и скипидаре.

По методу плавления резинат свинца приготовляют следующим образом: 100 кг канифоли нагревают до 245° и в расплав при интенсивном помешивании добавляют порциями 30 кг свинцового глета. Резинат свинца растворяется в льняном масле и скипидаре.

Другие способы изготовления, также касающиеся мыл тяжелых металлов для глянцевых красок, приведены в литературе [70, 167, 550, 596, 607, 631].

 

Если резинаты изготовляют путем нагревания канифоли с соответствующими ацетатами металлов, то следует позаботиться о том, чтобы выделяющаяся уксусная кислота не повредила здоровью рабочих или не привела к коррозии оборудования.

 

Как уже было сказано в разделе о резинате цинка, качество резината зависит также от канифоли. Мало пригодны для изготовления резинатов канифоли, склонные к кристаллизации. По- лимеризованные канифоли без затруднений связывают большее количество металла, чем обычные канифоли. Это относится, в частности, к кобальту ( 61).

 

Такого рода резинаты и растворяются лучше. Модифицированные альдегидом канифоли, описанные Лоуренсом и сотрудниками, образуют резинаты тяжелых металлов более высокого качества. Например, обычная канифоль связывает в расплаве

3,5% марганца, модифицированная — 7,8% марганца. Соответствующие величины для кобальта— 2,5% или 8—9% [599].

 

 

 

 

 Смотрите также:

 

Получение щелочи из золы растений

Эта щелочь обладает хорошей моющей способностью. В настоящее же время поташ в кристаллическом виде вырабатывают из золы в
Зола морских растений, правило, содержит щелочные металлы и соли (хлориды, сульфаты, фосфаты, карбонаты и силикаты).

 

Производство стекла и стеклянных изделий. Профильное стекло.

Так, введение щелочных оксидов (Na20, K20), щелочно-земельных (CaO, BaO, MgO) и оксидов металлов PbO, A1203, Fe203, Sb203, ZnO и др. позволяет получать алюмосиликатные, бороалюмосиликатные, борофторалюмосиликат-ные, алюмофосфатные стекла...