ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

 

Терпен-малеиновые смолы

 

 

Диеновый синтез возможен не только со смоляными кислотами (стр. 311), но и с терпенами. В зависимости от вида терпена реакция может проходить различно

 

Терпены с конъюгированными двойными связями образуют, по Дильсу и Альдеру, нормальный аддукт с малеиновым ангидридом. Это относится к а-фелландрену [49] и а-терпинену XVI [51]. Однако терпены с неконъюгированными двойными связями, как пинен, дипентен или терпинолен, также вступают в реакцию с малеиновым ангидридом, только после более длительного нагревания.

 

Для превращений таких терпенов с изолированными двойными связями имеется больше реакционных возможностей. Во-первых, в процессе реакции может произойти перегруппировка .пинена, дипентена в терпен с конъюгированными этиленовыми связями, например, а-терпинен XVI, который затем сразу присоединяет малеиновый ангидрид в нормальный аддукт XVII; во-вторых, возможна присоединительная гетеро- полимеризация, подобная той, какую нашли Вагнер-Джурегг при смешанной полимеризации стильбена и малеинового ангидрида [238], а также Дильс и Альдер при присоединении малеинового ангидрида к метилпирролу [50]. При этом получались бы янтарные кислоты, замещенные остатками терпена, например, со структурой XVIII. Хульч, который тщательно исследовал реакцию терпенов с малеиновым ангидридом, нашел только 11 кристаллических аддуктов [116].

 

Некоторые -из них представляли истинные аддукты типа I с одним мостиком в кольце. Эти соединения получались из пинена, дипентена и терпинолена при конденсации в присутствии свободной малеиновой или фумаровой 'кислот или при образовании этих кислот благодаря отщеплению воды от терпеновых спиртов. При отсутствии кислот или воды образуются аддукты другого типа. Их терпено-вая часть является моноциюшческой и имеет две двойные связи. Можно себе представить, что речь идет о замещенных янтарных кислотах (тип XVIII), хотя Хульч имел в виду и другие возможности.

 

Практически большое значение имеет то, что нормальные аддукты при нагревании не по- лимеризуются, а значит остаются маслянистыми, зато «анормально» построенные аддукты конденсируются при высокой температуре в твердую смолу.

 

 Оба вида аддуктов имеют значение для получения алкидных смол: нормальные аддукты в качестве дикарбоновых кислот, а остальные —в качестве по- ликарбоновых кислот. Применяемые на практике смолы получены из терпенов и малеинового ангидрида, например хорошо растворимая смола «петрекс» (R). Геркулес Паудер К° имеет оба типа аддуктов.

 

 Что касается получения терпено-малеиновых смол, то следует указать на метод Геркулес Паудер К°, которая в этой области является ведущей [101]. Вообще Литтманн сообщает о терпено-малеиновых смолах [142], в то время как Муссерон— Конет и Муссерон описывают диеноконденсацию м.ирцена [152], а Арнольд и Шоуэлл описывают аддукты р-пи- нена с малеиновым ангидридом, диметиловым эфиром малеино- вой кислоты, диметиловым эфиром фумаровой кислоты [12]. Поскольку образование аддуктов и терпенов происходит уже при простом длительном нагревании до 150—200°, чаще рекомендуют изомеризовать терпеновую смесь перед добавлением малеинового ангидрида или во время его с кислотами, кислыми солями (фосфорная кислота, паратолуолсульфокислота, AICI3, ZnCb (212] или отбеливающая глина  [46, 213]). Так, общество Витекс предлагает сначала нагревать 10 г активированной глины в течение 6 часов при 130—215°, отогнать от .изомеризованного масла 30% и обрабатывать остаток 5 частями малеинового ангидрида в течение 5 часов при 160—210°. Получается кислая смола со следующими показателями: кислотное число 95,5; йодное число 108; число омыления 163. В этом методу предусмотрено вместо малеинового ангидрида также применение сложного эфира ацетилендикарбоновой кислоты и кротональде- гида [213].

 

Довольно интересно, что из пинена при окислении -в паровой фазе над катализатором пятиокисью ванадия можно, по Шрау- ту [40, 48], получить 'малеиновый ангидрид.

Терпено-фенольные смолы. Фенолы могут присоединяться к терпенам [116, 243] так же, как и к циклогексенам [200]. По Хульчу это гетероприсоединение происходит под влиянием катализатора Фриделя-Крафтса при перемещении водорода в направлении, указанном в формуле-схеме 33 [117].

 

Аналогичные продукты могут быть получены из терпено- гидрохлоридов с выделением соляной кислоты [19, 83]. В качестве терпеновых компонентов предложены скипидары, в том числе сухоперегонный, и индивидуальные терпены; в качестве фенолов — фенол, крезолы, диоксинафталины, алкилфенолы, га- логенфенолы, нитрофенолы, аллилфенолы, поликрезолы и другие, а в 'качестве катализаторов рекомендуются фторид бора, хлорид алюминия, тетрахлорид олова, хлорид пинка, хлорид железа, фтористый водород, фосфорная кислота, ароматические сульфокислоты, а также другие кислые соединения [72, 121]. Так, из дипентена :и резорцина с BF3 при температуре ниже 70° получается светло-желтая, твердая, хрупкая смола [72]. Так как обменные реакции при этом быстро заканчиваются, то не получаются слишком высокомолекулярные, способные к отверждению смолы. Они хорошо совмещаются с большинством пленкообразователей и растворяются в большинстве органических растворителей. Однако терпенофенольные смолы не обладают какими-либо особыми новыми свойствами, поэтому они не представляют собой самостоятельного типа смол.

 

Но они могут быть основой для получения других смол. Они также представляют интерес как промежуточные продукты для вспомогательных средств в текстильной промышленности, как инсектициды [122], как клеящие материалы и средства для стабилизации каучука [73, 121, 233]. Терпенфенолы играют также роль при синтезе душистых веществ (стр. 384).

 

Следует еще упомянуть, что нафтол без катализатора вступает в соединение с диенами, например, по Салфельду [184] с а -фелландреном с образованием соединения формулы XXIV ().

 

 

 

 Смотрите также:

 

Смолы, бальзамы и терпентины. Мастикс. Даммара. Янтарь.

Применение могут найти глифталевые смолы, приготовленные на малеиновом ангидриде. Оглавление книги «Технология живописных материалов» >>>.

 

Полиэфирные смолы. В качестве вяжущих для полимербетонов...

Полиэфирные смолы получают путем поликонденсации двух основных кислот (малеиновой, фталевой и др.) и многоатомных спиртов.

 

СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРЫ. Суперпластификаторы снижают...

...ок-сиэтиленом [12]; водорастворимая соль сульфинированной меламиновой смолы + водо? растворимый сополимер пен-тана с малеиновым ангидридом [13]...